As massas dos materiais de partida e dos produtos das reações químicas eram de óbvio interesse para os primeiros químicos. As primeiras medições podem ter sido feitas por metal pré-histórico trabalhadores que pesavam um minério de metal com um equilíbrio primitivo e comparavam o peso com o do metal extraído. Pesar era a medida mais comum e mais precisa que os químicos podiam fazer por muitos séculos. Um dos primeiros exemplos é o trabalho do químico belga Johann van Helmont no início do século XVII. Van Helmont pesou um pote grande contendo uma planta em crescimento a intervalos e tentou mostrar que o ganho em peso foi totalmente explicado pela água adicionada. Ele não mediu o gás de dióxido de carbono absorvido ou o oxigênio liberado pela planta e, portanto, sua conclusão não foi válida, embora as medidas estivessem mais ou menos corretas.
Se as substâncias puras têm ou não a mesma proporção em massa de seus constituintes, de maneira alguma é inicialmente óbvio. Por volta de 1800, dois químicos franceses, Claude Berthollet e Joseph Proust, apoiaram visões opostas sobre este tópico. Se um metal como o chumbo é aquecido no ar, há uma mudança gradual de cor à medida que o óxido de chumbo é formado lentamente. Berthollet defendeu uma combinação de “proporções indefinidas” à medida que essa transformação ocorre: o reagente é chumbo, o produto é óxido de chumbo e há um número indefinido de intermediários. Proust defendeu “proporções definidas”, pois o sistema consistiria, em todos os momentos, apenas em chumbo misturado com óxido de chumbo (para simplificar, podemos ignorar que existe mais de um óxido de chumbo). A relação entre o chumbo e o óxido de chumbo mudaria à medida que a reação prosseguisse, mas o sistema teria apenas dois componentes.
A teoria atômica do químico e físico John Dalton, alguns anos depois, convenceu a maioria dos químicos de que Proust estava certo e que havia uma Lei de Proporções Definidas para compostos puros. O termo “estequiometria” foi inventado pelo químico alemão Jeremias Richter em 1792 para descrever a medida das razões de combinação de elementos químicos em massa. O termo foi expandido desde então para incluir as razões de combinação de substâncias em qualquer reação química.
Richter estudou matemática com o filósofo Immanuel Kante escreveu uma tese sobre o uso da matemática na química. Ele estava convencido de que todas as mudanças químicas poderiam ser descritas em termos de proporções simples de números inteiros. Ele propôs a Lei das Proporções Recíprocas, afirmando que se dois elementos químicos se unem separadamente com um terceiro elemento, a proporção em que eles se unem com o terceiro elemento será o mesmo ou um múltiplo da proporção em que eles se unem. Esta lei desapareceu da maioria dos livros de química, mas uma lei complementar, a Lei das Proporções Múltiplas, sobreviveu.
A Lei das Proporções Múltiplas afirma que quando dois elementos se combinam para formar dois ou mais compostos diferentes, os pesos de um composto que pode combinar com um dado peso do segundo composto formam pequenas proporções de números inteiros. Por exemplo, considere uma experiência em que 10,0 gramas de enxofre é combinado com 10,0 gramas de oxigênio para formar um óxido de enxofre, e outro experimento sob condições diferentes em que 3,21 gramas de enxofre são combinados com 4,82 gramas de oxigênio para formar um óxido diferente. Para cada 10,0 gramas de enxofre usado no segundo experimento, 15,0 gramas (4,82 x 10,0 / 3,21) de oxigênio são usados. As proporções das massas de oxigênio que se combinam com uma massa fixa de enxofre são 10,0: 15,0, o que é igual à razão total do número 2: 3. Isso está em conformidade com a Lei de Proporções Múltiplas.
As Leis das Proporções Recíprocas e Múltiplas deixaram de ter valor científico preditivo. Sua importância reside no fato de que eles forneceram evidências de que Dalton precisava, em 1807, postular sua teoria atômica. A razão para as proporções inteiras de números de Richter tornou-se óbvia: as proporções simples ocorrem porque os átomos, embora tenham massas diferentes, reagem em proporções simples. A insistência de Dalton de que os átomos não podem ser divididos em reações químicas é verdadeira na química moderna.
Balanceamento de Equações Químicas
Equações químicas são uma maneira indispensável de representar reações. Eles são rotineiramente usados para calcular massas de reagentes e produtos. No caso dos exemplos usados acima para a Lei de Proporções Múltiplas, as equações são:
S + O 2 = SO 2 (1)
2S + 3O 2 = 2 SO 3 (2)
Note que não escrevemos a segunda equação como:
S + 3O = SO 3 (3)
porque O (um átomo de oxigênio) significa algo muito diferente do O 2 (uma molécula de oxigênio ). As equações químicas também introduzem o conceito de um reagente limitante , ou o reagente que é usado primeiro em uma reação, quando um ou mais componentes estão em excesso da quantidade estequiométrica.
O balanceamento de equações químicas é um exercício comum na estequiometria elementar. No entanto, nem sempre é apreciado que algumas equações químicas sejam ambíguas, pois podem ser equilibradas de mais de uma maneira. Considere, por exemplo, a seguinte equação:
H + + ClO 3 – + Cl – → Cl 2 + ClO 2 + H 2 O (4)
onde a seta tracejada significa uma equação desequilibrada. Pode ser balanceado da seguinte maneira:
4H + + 2ClO 3 – + 2Cl – = Cl 2 + 2ClO 2 + 2H 2 O (5)
Ambos os lados desta equação têm quatro átomos de hidrogênio, seis átomos-O, quatro clatomos e uma carga total de zero. A equação 5 também pode ser balanceada como:
16H + + 4ClO 3 – + 12CL – = 7cl 2 + 2ClO 2 + 8H 2 O (6)
Aqui ambos os lados têm 16 átomos de H, 12 átomos de O, 16 átomos de Cl e uma carga total de zero. Como as duas equações podem se equilibrar e quais estão corretas? Para responder a primeira questão, muitas equações podem ser escritas como a soma de duas ou mais reações componentes. Neste caso, a seguinte reação relacionada pode ser usada:
8H + + 2ClO 2 + 8Cl – = 5 Cl 2 + 4H 2 O (7)
Se a equação (5) for duplicada e adicionada à equação (7), o resultado será a equação (6). Alternativamente, a equação (5) poderia ser triplicada e adicionada à equação (7) para obter outra equação balanceada com os mesmos reagentes e produtos em diferentes quantidades estequiométricas. Portanto, não há limite para o número de equações balanceadas.
Decidir qual equação é “correta” é muitas vezes difícil porque uma das muitas vias concorrentes pode ter precedência em uma reação, dependendo dos requisitos de energia do sistema (as limitações termodinâmicas ) e da velocidade das reações (a cinética do sistema). No exemplo acima, a análise mostra que a equação (5) é termodinamicamente desfavorável à temperatura ambiente, enquanto a equação (6) é favorável.
Compostos não estequiométricos
A maior parte da química é governada por proporções simples de números inteiros de moléculas e átomos. A estequiometria simples, embora válida para a grande maioria das razões molares, não é universal: existem compostos com razões molares não integrais. Substâncias como ligas e vidros criaram problemas para a aceitação inicial da teoria atômica de Dalton. Existem, além disso, compostos não estequiométricos simples que têm proporções variáveis de átomos constituintes. Tais compostos são geralmente sólidos cristalinos com defeitos nas suas redes cristalinas; a falta de estequiometria simples pode dar-lhes propriedades importantes. Wustite, um óxido de ferro, é um exemplo de um composto não estequiométrico. Sua fórmula pode ser escrita Fe n O 1.000, onde n pode ter valores variando de 0,88 a 1,00 e suas propriedades físicas e químicas variam um pouco dependendo do valor de n.
Aplicações atuais de estequiometria
A maioria das reações químicas é complexa, ocorrendo através de várias etapas. Em tais casos, pode-se escrever uma reação geral que descreva a estequiometria de um sistema em consideração? Considere um exemplo em que o enxofre é queimado em oxigênio para formar simultaneamente dióxido de enxofre (principalmente) e algum trióxido de enxofre:
S + O 2 → SO 2 (8)
S + 1,5 O 2 → SO 3 (9)
(Observe que o “1,5” na reação (9) significa 1,5 moles, não 1,5 moléculas.) Se as duas reações forem adicionadas, a equação resultante será: 2S + 2,5 O 2 → SO 2 + SO 3 . Esta representação da reação está claramente errada, porque afirma que uma mole de SO 2 é obtida para cada mole de SO 3 , enquanto a maioria dos produtos consiste em SO 2. A razão para essa inconsistência é que as setas nas reações (8) e (9) significam “torna-se”; eles não são equivalentes a sinais de igual porque envolvem dependência de tempo. Para obter uma descrição estequiométrica geral da reação, ambas as equações (8) e (9) são necessárias, assim como o conhecimento sobre sua importância relativa na reação geral.
A estequiometria também possui aplicações bioquímicas. Neste caso, os sistemas são redes biológicas. Uma rede biológica típica pode ser o metabolismo central de uma bactéria que vive no intestino em condições anaeróbicas. Este sistema consiste em múltiplos processos que ocorrem simultaneamente envolvendo reações catalisadas por muitas enzimas. Ao mesmo tempo que reagentes como a glicose estão sendo consumidos, muitos produtos metabólicos diferentes estão sendo formados e as reações combinadas fornecem energia para todo o processo. Fazendo experimentos nos quais alguns genes da bactéria foram desativados e analisando os “balanços metabólicos”, torna-se possível identificar quais genes são essenciais para o processo global e quais não têm efeito. Torna-se então possível prever as propriedades dos mutantes da bactéria.
